简述提高水性氟涂料性能的几种方法

四川重防腐涂料/油漆总部   2012年12月09日 11:41   评论»  

简述提高水性氟涂料性能的几种方法

慧聪涂料网讯:   (1.中国兵器工业集团第五三研究所,济南250031;2.中北大学,太原030051) 摘要概括了采用丙烯酸树脂改性氟树脂,降低树脂结晶度和玻璃化转变温度,选择氟乳液用乳化剂,氟涂料用颜料、交联剂以及其他助剂等提高水性氟涂料性能的几种方法。

关键词:水性氟涂料,氟树脂,

性能

氟涂料具有优异的憎水憎油性、防污性、耐洗刷性、耐磨性、耐腐蚀性等性能;氟碳树脂分子链上的氟碳键能抵抗紫外线的降解作用,因此其涂层可在户外长期使用而外观保持不变。

水性氟涂料具有溶剂型氟涂料的上述优异性能,同时具有健康、环保等特点,产品也渐趋成熟,成为适应现代社会发展的新型有机环保涂料。

1982年,日本旭硝子公司首创开发了氟乙烯-2-烷基乙烯基醚交替共聚物(PFEVE),区别于传统的高温固化型氟树脂,PFEVE树脂可在常温下进行固化,适合在现场进行施工,极大地拓宽了氟树脂的应用范围。

通过改变FEVE的分子结构,该公司研制开发了可低温固化的高性能水性有机氟树脂及其涂料的系列产品。如单组分常温固化型涂料FE-4100、FE-4300,成膜温度35~50℃;双组分常温固化型涂料FE-4200、FE-4400,成膜温度为40~55℃[1]。在防污和耐腐蚀方面,聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯、四氟乙烯-全氟烷基烯醚(PFA)等水分散型涂料已经得到广泛应用。虽然其成膜温度较高,但作为厂内加工产品仍不失其意义。国内各有关单位对水性氟树脂产品正在积极的开发中,已经有产品陆续上市。

目前国内市场的水性氟涂料品种主要有:水性丙烯酸改性聚偏二氟乙烯(PVDF)涂料、水性PFEVE涂料和水性含氟丙烯酸涂料等。 提高水性氟涂料的性能,可以通过多种方法,如引入性能优异的丙烯酸树脂等对氟树脂改性,对树脂氟含量、结晶度和玻璃化转变温度进行控制。此外,氟乳液聚合过程中乳化剂的选择,制备氟涂料所使用的颜料、交联剂、各种助剂等也会对其性能产生很大影响。

1 对氟树脂进行改性,提高其应用性能

1.1 引入优异性能的丙烯酸树脂,制备水性氟丙树脂 水性氟丙涂料各项性能指标适应建筑业的要求,且价格居中,易于被用户接受,并能适应环保的要求,故其在建筑业具有良好的应用前景。目前,水性氟丙树脂通常所采用的合成方法是含氟单体和丙烯酸酯类单体的乳液聚合,或含氟单体与其它乙烯类单体的乳液聚合。该方法合成条件简单、可操作性强,所制得的水性氟丙共聚物乳液性能稳定,且该种水性氟丙涂料具有良好的憎水憎油性、防污性、耐候性及耐腐蚀性。 将含氟基团引入丙烯酸酯聚合物中,不仅能够保持丙烯酸酯聚合物漆膜原有的优异性能,而且有效地提高了漆膜的耐候性和防污性,同时弥补了氟涂料附着力差、成本高、固化温度高等缺点,故改性后的氟丙树脂应用前景更为广泛。聚合过程中,丙烯酸丁酯单体用量增大,可以增加高分子链的柔性,更有利于含氟单体与大分子链的结合,从而有利于提高共聚物中的氟含量。ATOFINA公司采用丙烯酸酯对PVDF树脂进行改性,得到可常温固化的水性氟丙涂料,其抗丁酮擦拭性能,柔韧性能,光泽度,耐候性能都优于未引入丙烯酸酯的PVDF涂料

[2]。Tanaka等

[3]采用CTFE单体进行种子乳液聚合合成了核壳型含氟聚合物乳液,性能优异。但是CTFE单体在常温下为有毒气体,且合成条件苛刻。而聚丙烯酸酯乳液合成方法简单

[4],成本低,漆膜的柔性和附着力较好,但耐水性和耐候性能较差。 在含氟聚合物中引入丙烯酸酯类,可以改善传统含氟聚合物对基材附着力差及涂层的低温固化能力差等缺点,提高氟涂料的光泽度和柔韧性,同时降低氟涂料的成本。据报道

[5]将含氟树脂与聚丙烯酸树脂进行共混,通过调整聚丙烯酸树脂与氟树脂的配比,可以提高涂层的耐溶剂性和耐沸水附着力等性能。张侃等

[6]将氟乳液与聚丙烯酸酯乳液分别进行共混和原位乳液聚合,两种方法均能提高聚丙烯酸酯乳液的性能。实验结果表明:共混改性乳液当氟乳液加入量较大时,涂层的耐水性和耐磨性有明显的提高;而采用原位乳液聚合法改性,在氟乳液加入量很少的情况下,涂层的性能就有显著的提高。

1.2 引入亲水性单体,降低氟树脂的结晶度和玻璃化转变温度 虽然水性氟树脂具有优良的机械性能和耐化学品性等特点,但受均聚物结晶度较高的影响,均聚含氟树脂的水溶性和成膜附着力较差。为降低均聚含氟树脂的结晶度,通常加入一些含乙烯基的单体与其共聚制得含氟烯烃。含氟烯烃共聚物中乙烯基的含量越高,结晶度越小,可溶性越好。 在含氟烯烃共聚物中引入诸如醚基、羧基、羟基等亲水性单体,可大幅度降低其结晶度

[7],因此所形成的聚合物交联温度也会大幅度降低,甚至可以常温固化。在含氟烯烃共聚物中引入羧基,能够促进氟树脂与羟基的交联固化反应,亲水性的羟基基团还能润湿颜料、防止氟涂料产生浮色等;在含氟烯烃共聚物中引入羟基,可与异氰酸酯的-NCO发生反应,使氟树脂交联,缩短固化时间,同时还能增加漆膜的附着力,改善树脂的柔韧性,降低成本,提高耐酸碱性;在含氟烯烃共聚物中引入环已基,由于侧链中环己基大环的存在,树脂结晶度降低,树脂的刚性和透明性提高;在含氟烯烃共聚物中引入烷基,能够增加氟树脂的柔韧性;在含氟烯烃共聚物中引入带有可水解硅氧基的烯类不饱和单体,能有效地提高漆膜与基底的附着力等

[8]。 降低树脂的玻璃化温度,能够提高水性氟树脂的耐沾污性能。实验表明:当树脂的玻璃化转变温度为15℃时,涂料的耐沾污值为19。随着玻璃化转变温度的升高,耐沾污值不断下降,当玻璃化转变温度达到32℃时,耐沾污值下降到5。

1.3 对氟含量的控制是提高树脂性能的关键 氟含量是氟涂料区别于其它品种涂料的重要指标,是辨别氟涂料的重要项目。氟涂料的氟含量通常用成膜基料(树脂和部分助剂等)中氟元素的含量表示[9]。我国水性氟涂料技术尚处于起步阶段,对氟含量的合理控制尚处于探索阶段,有的氟乳液产品中氟含量近40%,但施工温度范围窄,施工工艺复杂;而有的氟含量低于10%,其耐候性、憎水憎油性等性能较差。因此,控制合适的氟含量对氟树脂的性能具有重要作用。

2 颜料和颜料体积浓度(PVC)的选择

2.1 颜料的选择 水性氟涂料主要由水性含氟树脂乳液、颜料、固化剂、助剂(如稳定剂、增稠剂、成膜剂、消泡剂、硅烷偶联剂、防霉剂等)组成。但由于酞菁蓝、酞菁绿、炭黑等颜料在共聚物涂料中存在与涂料润湿性能差、分散性差和易凝聚等缺点,故多采用化学性能稳定的金红石型二氧化钛。 实验表明[10]:使用相同氟树脂,不同颜料的涂层耐老化性能从好到差依次为:金红石型二氧化钛>闪光铝粉>有机红颜料。

其主要原因为:

①无机颜料的化学稳定性、耐老化性能优于有机颜料,因此使用无机颜料的氟涂料耐老化性能比使用有机红颜料的好。

②金红石型二氧化钛能吸收紫外线,将其转化为其它能量,紫外线的反射最小,因此使用金红石型二氧化钛为颜料的氟涂料耐老化性能比铝粉好。

2.2 PVC的选择

在低PVC氟涂料中,颜料粒子分散在氟树脂的连续相里,颜填料粒子被树脂完全包覆,涂层的耐老化性、耐沾污性优良。但随着颜填料的增加即PVC的提高,氟树脂无法完全将颜填料粒子包覆,形成的漆膜中就会出现未被填充的空隙,导致漆膜的抗张强度、抗沾污性、耐候性等均有一定程度的降低与劣化,如表1所示。为兼顾涂料的综合性能及生产应用的经济性,研究确定水性氟碳涂料的PVC以20%~40%为宜[11]。   表1 PVC对涂层性能的影响 3 乳化剂、交联剂及助剂的选择

3.1选择适当亲水亲油平衡值(HLB)的乳化剂,提高乳液稳定性 现阶段水性含氟涂料主要是由含氟烯烃和至少一种含乙烯基醚/酯单体及亲水性较强的含羟基或羧基的单体通过乳液聚合制得[12-13]。制备过程中,乳化剂是决定乳液聚合成败的关键组分。水性含氟涂料的乳液聚合反应最好是HLB为12~18的非离子乳化剂与阴离子乳化剂共存下进行。虽然非离子型乳化剂对pH值变化不明显,但其稳定乳液的能力不及阴离子乳化剂,单独使用非离子乳化剂的乳液的稳定性较差。 当阴离子乳化剂单独存在,乳液聚合的稳定性高,但得到的乳液由于受pH值影响较大,在加入无机物质时易产生破乳;形成涂层时,由于受阴离子乳化剂较强的亲水性影响,水性氟树脂的耐水性会降低。 Kodama等[14]采用HLB为12-18的非离子乳化剂十二烷基聚氧乙烯醚与阴离子型乳化剂如十二烷基硫酸钠或含氟乳化剂如全氟辛酸铵组成的复合乳化剂,显著提高了所合成的含氟聚合物乳液的稳定性。 陈正霞等[15]使用复合乳化剂得到稳定的PTFE乳液后,由丙烯酸酯类单体与螺旋状PTFE长碳链进行乳液聚合,从而对PTFE进行改性,效果明显,得到了分子量分布窄、均一、稳定的环境友好型含氟丙烯酸酯聚合物乳液。

3.2选择合适交联剂,延长涂料适用时间 水性含氟涂料的固化剂通常选用可自乳化的多异氰酸酯或带两个以上肼基的肼衍生物,如:2,6-二异氰酸酯己酸甲酯己二酸二酰肼、二乙基二丁基锡等,通常选用二月桂酸二丁基锡、环烷酸钴作为固化促进剂[16]。大连振邦氟涂料股份有限公司采用转向乳化法研制开发了双组分水性氟涂料,这种涂料具有溶剂型氟涂料的优异性能[17],在试点工程中得到成功应用。研制过程中发现:多异氰酸酯交联剂的性能对涂料施工及漆膜性能影响很大,因此必须选择合适的交联剂。实验结果表明:四甲基苯二甲撑二异氰酸酯容易与氟树脂中活性较强的羟基反应,反应速度很快,故此类多异氰酸酯化合物能够作为双组分水性含氟涂料的交联剂。交联剂的用量与温度对涂料的适用时间都有影响,交联剂用量大时,适用时间就短;温度高适用时间也短。因此,选择适当的交联剂,去掉与交联剂反应的助剂,可以适当延长适用时间,达到大面积施工要求[18]。

3.3选择其他助剂,提高涂料的老化、附着力等性能徐慧等[19]提出采用液相法对金红石型纳米TiO2进行表面修饰,当硅烷偶联剂KH570用量为10%、纳米TiO2在乙醇中达到纳米级分散,但此种方法偶联剂用量大,未达到最大利用程度。随后,李娜等[20]对上述方法进行改进,采用固相法处理纳米TiO2,实验中采用1g偶联剂处理50~100gTiO2,大大提高了硅烷偶联剂的利用率,有效地改善了纳米粒子在涂料中的分散性,以及涂料的抗紫外光老化性能,并能降低生产成本,利于工业应用。 此外,涂料中加入增稠剂(如:UONCOAT3750或CR97)、成膜助剂(如:TEXANOL2或Cs12)、或者附着力促进剂乙烯基三乙氧基硅烷,以提高涂料的综合性能。成膜助剂的用量直接影响涂料的最低成膜温度,成膜助剂用量增加,最低成膜温度反而降低,当成膜助剂用量为固体树脂的12%时,涂料的最低成膜温度为2℃。 4结语 控制合适的氟含量,降低氟树脂的结晶度和玻璃化转变温度,将丙烯酸树脂引入氟树脂中,能显著提高涂层的耐洗刷性、耐腐蚀性、柔韧性等性能。选择合适的乳化剂,可以提高含氟乳液的稳定性;使用合适的颜料,并控制合适的PVC,可以增加涂料的使用性能。此外,各种助剂、交联剂的使用,能够增强氟涂料的综合性能。

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