镀锌技术中现代钝化工艺及未来发展趋势

四川重防腐涂料/油漆总部   2012年03月24日 22:55   评论»  

镀锌技术中现代钝化工艺及未来发展趋势

1.前言

镀锌产业近年来不断面临新的挑战,主要集中表现在以下几个方面:钝化膜的颜色外观要求越来越靓丽和多样化,生产成本要求不断降低,镀锌层的防腐蚀能力不断提高,以及限制性环保条例。这主要是受到汽车产业以及一般制造业的推动。

尽管欧盟“危害性物质限制指令2002/95/EC”(RoHS),欧洲委员会在2002年9月的“关于报废汽车的技术指令(ELV)”以及全球性的“绿色运动”被很多人视为很大麻烦,是表面处理业的终止期限,有些人却认为这是必要的,也是一个重大的机会。

对于乐意接受这个变化的化学品供应商和电镀厂而言,他们的公司实力得到了加强,行业变得有点象“缩减的羊群”。意识超前,引领潮流的公司看到的是“改变是必然的,改变是好事,改变会带来利益。”长久以来都是直接向下水道排放危险有毒化学品。如今排放物被严格控制,甚至很多普遍使用的化学品也被禁止或限制使用。最值得注意的两种物质是六价铬Cr(VI)和镉Cd。这两种物质在“欧盟危害物质禁用-ELV指令”发布之前是金属表面处理的主要原料。

随着门槛进一步提高,象钴这样普遍应用于高性能、厚膜钝化剂中的化学品也将受到严格的审查。

本文将讨论无钴钝化技术的优点与创新及镀锌钝化工艺的未来发展趋势。

2.钴—环境和健康的忧虑

在关注环境方面,欧盟一直是倡导者并走在前列。欧盟是“危害性物质限制指令”(RoHS)的创始者,最初限制六种有害物质:铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)、六价铬Cr(VI)、多溴联苯(PBB)以及多溴联苯醚(PBDE)。

在2000年9月18日,欧洲议会发布了一个“报废汽车的回收”指令,来降低机动车报废时产生的废物(包括有害废弃物)。危险品是指在自然环境下易爆、易氧化、易燃的,或者是有毒、有害、有腐蚀性的,或者对人体健康有剌激性的物质。

欧盟“危害性物质禁用指令”RoHS中的第4(3)条款和第6条款要求定期审核新的科学证据,以考虑是否有其他危险物质应该被列入到需禁止物质清单。这个报告由德国生态研究所提出。

目前,钴和氧化钴被列为高度优先关注的物质,并正在考虑将其包括在RoHS名单中[1]。

3.六价铬的淘汰及限制

由于ELV指令表示要尽快地终止使用六价铬,六价铬Cr(VI)曾被表面处理业认为是镀锌层防腐蚀保护最好的主要工业材料之一,很多供应商都争夺六价铬Cr(VI)的替代品。这种替代品要求常规防腐蚀性能为120小时(FWR,第一个白色锈蚀点),清亮的蓝色、黄色、绿-彩虹色或黑色外观,并且使用经济。

每个供应商都被钴所吸引,将其作为他们替代六价铬(VI)钝化新的厚膜高性能钝化配方的主要成分,选择钴的原因有三个:(1)容易使用。(2)之前有过大量研究,起点容易。(3)大大地提高防腐蚀保护性能。总体上讲,现存的旧的三价铬钝化配方都可提高铬含量和添加钴来改进,以符合新的标准。这些都是考虑到成本,因为六价铬钝化生产便宜,而且使用浓度非常低,体积比为1~2%。

钴是仅有的,最重要的成分,它可以让供应商满足ELV的指令以及汽车工业的防腐蚀保护性能要求。

钴的重要性很容易被忽视,但当它结合到三价铬钝化配方时就起到很大作用,这是其他化学成分不可能做到的。

钴是一种过渡金属元素,与铁、铬、镍和铜具有相似的特性。然而,很多其他的过渡金属元素应用在三价铬钝化配方中会产生外观问题,而钴不但提供了性能的好处,而且还保持了钝化膜的清晰及靓丽的外观颜色。

一种可能候选的金属是铁,然而,铁替代钴时明显降低了防腐蚀性能,并且会引起钝化膜的发黄、发雾。其他合理的选择包括铜、镍、钛、钒、锆、钼。但这些金属都很昂贵,生产过程中难以应用,而且在很多情况下,它们在钝化液中不稳定。

最后,钴终于被用到每个以锌为基底的切实可行的厚膜钝化工艺,满足了ELV指令的要求。

4.钴引起的问题

尽管钴是要求防腐蚀保护性能的镀锌零件的供应商和电镀厂的生命线,它同时引起许多问题。除了上述的环境健康危害外,钴在镀锌钝化后接着粉末喷涂、电泳涂装、油漆及胶水粘接处理也会引起一些问题。这个问题与在高性能厚膜三价铬钝化工艺里添加钴而增加的费用一起为镀锌行业制造了另一个困窘。

对于要求良好防腐蚀保护,喷涂是一种出色的表面处理工艺。这对于户外应用非常理想,例如露台家具,花园设备,烤炉。室内应用也一样,例如电脑机箱,厨房用具,家具和橱柜。良好的镀锌钝化层再加上喷涂会使金属表面具有更好的防腐蚀性能,因而更耐用。

在镀锌层使用六价铬Cr(VI)钝化时,喷涂的附着力不是一个典型的问题。在镀锌层六价铬钝化膜上喷涂,很少出现掉皮,起泡,或者其他粘合问题。六价铬钝化膜层由于它的多孔性,能够极好地吸附新鲜静电粉末涂料,随后的烘烤固化过程中使得涂层与钝化膜层更加牢固地结合,因而是绝佳的膜层。镀锌层、六价铬钝化膜层再加上喷涂的涂料,钢铁上就有三层防护层,防腐蚀能力得到加强。

由于镀锌层六价铬钝化工艺退出使用,引入含钴的三价铬钝化工艺,使用含钴三价铬钝化工艺,随后的喷涂遇到了很多附着力方面的问题。

由于涂层剥离,起泡,返工退货突然不明原因地增加,镀锌钝化后喷涂加工受到了打击。在烘烤/固化炉里,在运输过程中,在生产线上,或者在测试实验室中,涂层问题就直接产生了。

随着失败次数显著上升,这种含钴三价铬高性能厚膜钝化工艺被高度怀疑。

为了更好地理解这种含钴三价铬钝化工艺引起涂层剥离,起泡等涂层附着结合力问题,需要更深入地研究这种含钴三价铬钝化膜层的结构。

5.含钴三价铬钝化膜的结构

规范的六价铬钝化工艺是简单技术,它含有六价铬,基础商品盐类,有机酸和无机酸。这些简单的六价铬钝化工艺使得应用便宜,提供有气孔的外层薄膜,使它们成为钝化后涂层例如粉末喷涂的理想基体。

新的高性能三价铬钝化膜有不同的特性。钝化膜硬度更大,含水量极少,包含了在六价铬钝化膜中没有的额外金属—钴。

使用辉光放电原子发射光谱仪能够快速、精确地描述钝化膜表层与整体的基本元素组成,钝化膜深度剖面图(图1)显示,在三价铬钝化膜基体里面,钴在钝化膜的表面是最密集的,朝向锌基底层方向显著地减少,同样重要的是,在钝化膜表面的氧原子密度也很高。

随着三价铬钝化层的形成,多种化学作用在溶液里和镀锌层表面发生。这些作用的结果导致金属氧化物形成,沉积在镀锌层表面,从而建立钝化膜基体。这层钝化膜的外表面包含了大量的氧原子,它作为结合外部涂层和油漆的理想底层。

如果在三价铬钝化溶液里存在钴,这种富含氧化物的表层,由于二价钴原子跟氧原子的结合而实际上被完全占用。后果是,氧原子不再作为顶层的适合键接地点。可利用的氧原子与钴原子键接结合,不再作为顶部涂层的活跃键接点。

由于可利用的氧原子与存在的钴原子结合,吸附力变弱了。锌层的钝化膜表面上氧的减少导致当需要在钝化膜上再进行粉末喷涂、油漆、电泳涂装时,涂装层与钝化膜之间的结合力变得较弱。

以下的剖面图(图2)更好地显示了钴原子在靠近钝化膜表层附近的位置。

新的无钴工艺,使用了专利中间体(X),它均匀地混合在三价铬钝化膜基体中。这些中间体(X)为钝化后的涂层提供最大数量、可利用的氧原子键接点。这些中间体(X)没有或只有极少跟氧原子亲合键接,因而,为涂层留下了理想的基底层。以下的图3展示了中间体(X)在钝化膜基体中的位置。

图3中所示各成分不是定量的,只是为了清晰和更好地理解三价铬钝化膜里面的钴和中间体(X)。从图3所示可以看到,这种无钴钝化工艺得到的钝化膜表面氧原子没有被完全占用,当钝化膜上再进行粉末喷涂、油漆、电泳涂装时,钝化膜表面仍有最大数量、可利用的氧原子键接点,使涂层与钝化膜之间的具有良好的结合力。

6.未来趋势

未来的趋势将会依然是由汽车行业的发展来推动。这个问题没有办法回避,特别是全球对汽车需求的增长,而且会特别把注意力集中在中国。

作为全球最大的汽车市场,中国早已成为全球车企眼中的投资热土,中国汽车产业的飞速发展也给各国车企带来丰厚的回报。

通用汽车公司计划2011年在中国的汽车销量达到250万辆,计划到2015年在中国汽车销售翻一番至500万辆。高档车制造商宝马BMW,奥迪和奔驰也正在增加产量和预期。宝马2011年的目标是将汽车年销售量提高至150万辆以上。奥迪计划未来3年在中国销售100万辆奥迪品牌汽车,奔驰2011年计划在中国计划销售8万辆汽车,计划增长60%,奔驰在中国的目标是到2015年实现销售奔驰汽车30万辆。本田2011年在中国的汽车销量目标定为73万辆,比2010年提高约12%。这些计划对于汽车制造商和全球金属表面处理化学品供应商以及电镀厂家都是个非常好的消息。

汽车与环境指令现在为供应商和使用者都提出了方向。长期建立的汽车规范正在被新的更严格的规范所取代,这个规范主要关注防腐蚀保护[2]。

因为汽车工业成为未来趋势的驱动者,防腐蚀保护性能及提高盐雾测试时间(SST)无疑将成为考虑清单之首。供应商—配方设计师,必须非常有创造力,当防腐蚀规范标准提高时而成本要保持一样。为了增加防腐蚀保护性能但又遵从环境保护指令,一些奇异和独特的化学品需要加入到这些新产品里。以下是镀锌钝化技术的一些新发明和未来趋势。

纳米—二氧化硅技术这是一个不断有新产品和新技术进入市场的正在发展的学科。纳米技术在钝化膜基体中作为构造物和粘合物。它们提供抗热性(烘烤)并形成坚硬的外壳。最后,应用纳米技术会为钝化膜提供“真实”的自我修复特性。

过渡金属这些过渡金属与钴具有相同的特性。当它们被混合进钝化膜层里时,可以大大地提高三价铬钝化的防腐蚀保护性能。然而,过渡金属价格昂贵,一般讲不符合现在的三价铬钝化配方技术要求。

有机化合物这些化合物是聚合物助剂和交联剂,它们改造了钝化膜结构。尽管很多有机化合物降低了防腐蚀性能,但新的研究已发现了成本很低,能提供额外防护的族类。

有机金属化合物大量的研究正在进行,混合进少量的金属形成碳—金属链,改进三价铬钝化膜性能。它将提供额外的防腐蚀性能,同时还提高硬度和防止刮伤。

无铬钝化这是很多供应商和研究人员视为市场增长的一个领域。汽车工业和一般制造业已经将此放进他们将来需要的技术“期望清单”中。无铬钝化剂要求认真地研究多功能/多组分的剂型。无铬钝化在5%的中性盐雾测试中获得120小时以上(FWR),不是简单地靠除掉三价铬以及添加一些新的化合物来实现的。最可能通过使用多种新的成份才能获得的,其中很多成份是以上已经提及的。

淘汰硝酸和硝酸盐硝酸以及相关的硝酸盐类多年以来已被列入“黑名单”。待定的法规可能会要求供应商除去所有的硝酸和硝酸盐。必须开发出能活化镀锌层表面的新型化合物,这类化合物能够促进钝化膜的生成,使其清晰以及颜色靓丽。

改进的锌-镍合金工艺外观、亮度、延展性以及接受钝化能力更好的锌-镍合金镀层将会推出。碱性无氰锌-镍合金工艺将推出电流效率更高(提高沉积速度),更好的分散能力/覆盖能力,消除氰化物副产物的镀液。将会改进酸性锌-镍合金镀液,镀液稳定性更好(消除电镀液和光亮剂的析出物),改进合金的分散性能和交替惰性阳极。

三价铬橄榄色钝化几年前,六价铬橄榄色钝化的前景似乎并不肯定,许多人相信由于颜色选择或非常严格限制使用六价铬,它会慢慢被淘汰。但是,军方和许多一般制造公司希望消除六价铬钝化膜,但还保持相同的橄榄色外观,所以要求三价铬橄榄色钝化替代品。新的技术正在被采用,以满足市场需求。

新一代三价铬黑色钝化工艺这些新的三价铬黑色钝化工艺具有以下品质和特点:

6.1、厚钝化膜。封闭剂不再是防腐蚀保护的主要膜层。新一代三价铬黑色钝化工艺将会得到250~300纳米厚的钝化膜层,这会大大提高耐盐雾试验的时间。

6.2、容易开缸,容易使用,高稳定性。钝化液开缸后,能稳定几个月,类似于现在的三价铬蓝色、彩虹色钝化剂。

6.3、可用于酸性镀锌工艺。三价铬黑色钝化工艺只能用于碱性镀锌工艺的日子已经过去。新的三价铬黑色钝化工艺同样很好地适用于酸性镀锌工艺(包括铵盐酸性镀锌和非铵盐酸性镀锌工艺)。这为那些为了将镀锌件进行黑色钝化而将酸性滚镀工艺转变成碱性无氰镀锌工艺的镀锌厂重新打开了一扇门。酸性镀锌是一种更为有效的工艺,适用于快速电镀、紧固件的高效率生产、高碳钢和热处理钢的电镀加工。

6.4、容忍锌离子浓度高。锌离子一直是三价铬黑色钝化液的杀手。三价铬黑色钝化液的寿命通常是以钝化液中锌离子含量来衡量的。当钝化液中锌离子浓度达到5,000-7,000ppm时,意味着钝化液寿命结束。新型三价铬黑色钝化液将更加耐用,即使钝化液中锌离子浓度达到15,000-20,000ppm时,仍可生成一致的、黑色的厚钝化膜层。

6.5高性能封闭剂。与早期的外涂层封闭剂不同,新的封闭剂是一种活性封闭剂,与钝化膜层直接键接,新的封闭剂会在钝化膜与封闭剂界面形成有机金属键,这种有机金属键布满全部钝化膜基体。

6.6、抗划伤性能良好。新一代三价铬黑色钝化液能得到深黑色、外观光亮、耐久坚硬的外壳。用于滚镀加工,甩干而仍然保持完美无缺的外观,抗划伤性能良好。

7.我们的对策

佛山市南海美德耐化工原料有限公司从成立开始就以为中国电镀行业提供绿色环保清洁生产化学品为发展道路,精心筛选COLUMBIACHEMICAL公司技术含量高,国内市场需要的环保型产品。ACF-II碱性无氰镀锌工艺,EXTREME110氯化钾酸性镀锌工艺,TRI-V120,TRI-V121三价铬蓝色钝化剂,SpectraMATE25三价鉻彩虹色钝化剂等已是业内知名品牌产品。

针对钴最近已被认定为高度关注的物质,正在被考虑列入RoHS的禁止物质的名单内,哥伦比亚化工公司2010年率先推出的无钴三价铬钝化剂150,2011年推出的改进型无钴三价铬钝化剂151将会得到电镀行业的关注。

8.结语

应用于镀锌层钝化的六价铬消失了,由于健康和环境问题,钴也接着将会在镀锌钝化工艺中消失。钴最近已被认定为高度关注的物质,正在被考虑列入RoHS的禁止物质的名单内。

从钴转变到对环境友好的选择只是镀锌市场上许多期望的改变之一。有关改进三价铬黑色钝化工艺的新的趋势和有意义的创新,开发切实可行的三价铬橄榄色钝化工艺,无铬钝化剂,独特的包含纳米—二氧化硅,有机金属化合物的(封闭剂)配方,从三价铬钝化溶液中除去硝酸,只是在不久的将来镀锌工作者会遇到的技术改变的少数几项。

由于环境保护和汽车工业已成为这些新改变背后的主要推动力量,供应商开发新技术,尖端技术产品,高新技术产品将不断推出满足新规范、新标准的要求。

 

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